常壓塔頂腐蝕機(jī)理及常頂系統(tǒng)腐蝕堵塞解決方案

【上海制發(fā)閥門(mén)訊】
    隨著加工原油品質(zhì)劣質(zhì)化程度的提高和正常生產(chǎn)運(yùn)行周期不斷延長(zhǎng)的需要，設(shè)備、管道的腐蝕問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)峻。在煉廠常減壓裝置內(nèi)，常壓塔頂、常頂揮發(fā)線及常頂冷卻系統(tǒng)在運(yùn)行過(guò)程中越來(lái)越多地出現(xiàn)以下情況：常壓塔頂設(shè)備腐蝕、常頂揮發(fā)線腐蝕、常頂換熱系統(tǒng)腐蝕、管道堵塞。常壓系統(tǒng)的腐蝕主要集中在常壓塔頂部的塔盤(pán)、塔內(nèi)壁、常頂冷卻系統(tǒng)等設(shè)備部分及常頂揮發(fā)線等管道部分，其中在塔頂油氣出口附近塔壁、塔頂揮發(fā)線出口及塔頂冷卻系統(tǒng)的換熱器管殼、管束部位腐蝕最為嚴(yán)重。在塔頂部封頭處有貼襯不銹鋼的情況下腐蝕相對(duì)較輕，但在沒(méi)有貼襯的地方腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，例如塔頂揮發(fā)線出口的位置及位于貼襯不銹鋼板下方的塔內(nèi)壁部分。在生產(chǎn)運(yùn)行周期內(nèi)發(fā)生的腐蝕、減薄、穿孔甚至開(kāi)裂，尤其在常壓塔頂設(shè)備處及塔頂揮發(fā)線管道部分發(fā)生腐蝕，因設(shè)備、管道難以更換，對(duì)裝置安全生產(chǎn)影響極大，只能在停檢周期內(nèi)充分論證并解決。本文以某廠已有項(xiàng)目為例，探討常壓塔頂腐蝕及堵塞情況應(yīng)對(duì)措施。

    1、常壓塔頂腐蝕機(jī)理分析

    常壓塔頂及其冷卻系統(tǒng)腐蝕屬于典型的濕硫化氫、濕氯化氫環(huán)境腐蝕。腐蝕機(jī)理主要是原油中含有大量活性硫化物以及氯化物，它們會(huì)分別分解形成硫化氫和氯化氫，在塔頂部溫度下降的區(qū)域內(nèi)，遇冷凝水并溶解在其中即形成了局部高濃度的鹽酸、氫硫酸腐蝕體系，從而對(duì)設(shè)備及管道造成了強(qiáng)烈的腐蝕。雖然原油在經(jīng)過(guò)電脫鹽處理后，其中所含的鹽濃度已經(jīng)不大了，但仍有部分未脫凈的如有機(jī)氯添加劑及無(wú)機(jī)氯鹽等，在加熱爐中高溫環(huán)境下依然會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫。氯化氫進(jìn)塔后隨油氣上升至塔頂，在降溫區(qū)域發(fā)生冷凝形成高濃度鹽酸，從而腐蝕金屬。因酸根離子的來(lái)源是原油中的鹽水解后產(chǎn)生，現(xiàn)有的電脫鹽系統(tǒng)尚無(wú)法將原油中的鹽徹底脫除掉，所以無(wú)論原油是否含硫以及酸值高低，只要有鹽存在就或多或少地會(huì)造成腐蝕。

    腐蝕介質(zhì)中主要成分氯化氫一般有2種來(lái)源，一種是存在于原油中的無(wú)機(jī)鹽類，主要成分以氯化鈣與氯化鎂為主，在一定溫度下二者水解產(chǎn)生Cl-，與氫元素結(jié)合產(chǎn)生氯化氫;另一種是因現(xiàn)有原油的開(kāi)采技術(shù)問(wèn)題，在采油過(guò)程中加入的某些藥劑內(nèi)含有氯仿等機(jī)氯化物，它們?cè)谝欢�溫度下也�?huì)分解產(chǎn)生氯化氫。本文由上海制發(fā)閥門(mén)有限公司協(xié)助轉(zhuǎn)載分享,上海制發(fā)閥門(mén)有限公司為專業(yè)生產(chǎn)安全閥的廠家、主要生產(chǎn)各種彈簧式安全閥、空壓機(jī)安全閥、安全閥型號(hào)、襯氟安全閥，并終身為使用單位提供相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)支持。銷售熱線:021-69783299  官方網(wǎng)站:http://www.etike.net

    硫化氫在此腐蝕環(huán)境中屬次要成分，它主要由原油中存在的硫化物分解而成。各種硫化物在原油中的含量、各自的熱穩(wěn)定性和環(huán)境溫度決定了硫化氫的量。

    水是腐蝕環(huán)境中的基礎(chǔ)組成部分，它的來(lái)源為原油本身含有的水、電脫鹽時(shí)注入的水以及塔頂揮發(fā)線上注入的水。

    氯化氫和硫化氫的都屬于低沸點(diǎn)物質(zhì)，在生產(chǎn)過(guò)程中形成的氯化氫和硫化氫均隨著常壓塔中的油氣向塔頂部聚集。在塔頂揮發(fā)線出口附近的降溫區(qū)，在出現(xiàn)第一滴凝結(jié)水液滴時(shí)，氣相的氯化氫馬上溶解在此液滴中呈強(qiáng)酸性。隨著凝結(jié)水液滴不斷地增加并匯集，氯化氫的溶解量也在不斷提高，當(dāng)凝結(jié)水液滴達(dá)到一定量時(shí)，氯化氫氣液兩相平衡，硫化氫又溶解在液滴中，就形成了常壓塔塔頂系統(tǒng)的濕氯化氫及濕硫化氫的酸性腐蝕環(huán)境。

    在H2S-H2O腐蝕環(huán)境中，可以產(chǎn)生硫化亞鐵，附著在塔頂揮發(fā)線管道內(nèi)壁生成穩(wěn)定的硫化亞鐵膜。但在煉制高酸原油的情況下，富含的HCl的環(huán)境中硫化亞鐵膜難以形成，亞鐵離子隨的液相流失，腐蝕進(jìn)程進(jìn)一步加深。此過(guò)程中的反應(yīng)為：

    Fe+2HCl=FeCl2+H2;

    Fe+H2S=FeS+H2;

    FeS+2Cl-=FeCl2+S2-。

    另外在HCl-H2O腐蝕環(huán)境中，不但有碳鋼設(shè)備、管道的腐蝕減薄，不銹鋼材料也會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。所以氯離子含量在常壓系統(tǒng)腐蝕中起著最關(guān)鍵的作用。

    2、常頂系統(tǒng)堵塞原理分析

    常頂系統(tǒng)的堵塞主要發(fā)生在塔頂附近塔盤(pán)及三注的噴頭上。堵塞主要由于在塔頂處存在氣相HCl和NH3，二者在分子狀態(tài)下即可快速反應(yīng)生成NH4Cl，且NH4Cl極易結(jié)晶，會(huì)就近附著在三注噴頭上形成堵塞，或者隨介質(zhì)流動(dòng)附著在設(shè)備、管道壁上。另外鈣鎂離子在高溫下也會(huì)析出，形成堵塞，除造成堵塞外，主要易形成垢下腐蝕，較一般的酸性腐蝕更嚴(yán)重。

    3、常頂系統(tǒng)腐蝕堵塞解決方案

    從工藝角度提升防腐。根據(jù)腐蝕機(jī)理研究，結(jié)合各煉廠多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用并進(jìn)一步改善常壓系統(tǒng)之前的“一脫三注”是很有必要的。即注中和劑（氨或胺）、注緩蝕劑、注水。合理地從工藝角度提升防腐措施，是目前解決濕氯化氫及濕硫化氫腐蝕的基本方法。

    3種注劑作用不同：注氨是為中和酸性物質(zhì)（HCl、H2S），可進(jìn)一步抑制腐蝕作用。調(diào)節(jié)pH值在7～9之間，通過(guò)檢查塔頂脫水的pH值，并據(jù)此來(lái)調(diào)節(jié)氨的注入量。但因注氨易在塔頂或揮發(fā)線頭部產(chǎn)生堵塞及垢下腐蝕，因此中和劑氨在經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)實(shí)踐后，已逐步被有機(jī)胺取代，有機(jī)胺既能中和降低酸度，又不產(chǎn)生結(jié)垢。目前有的供應(yīng)商進(jìn)一步將胺與緩蝕劑合并，形成胺基中和緩蝕劑，現(xiàn)場(chǎng)使用效果良好。注緩蝕劑可以利用緩蝕劑的強(qiáng)表面活性，其可以吸附在管道金屬內(nèi)表面并形成抗水性的保護(hù)膜，避面腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，使其免受腐蝕。注水可以增加塔頂物流凝結(jié)點(diǎn)總水量，以降低HCI的濃度，減少腐蝕;可以溶解洗滌銨鹽，避免形成銨鹽結(jié)晶并進(jìn)一步造成垢下腐蝕，不過(guò)水量不宜過(guò)大，否則也會(huì)稀釋緩蝕劑濃度;可以使露點(diǎn)前移，保護(hù)流程后續(xù)設(shè)備（冷卻器、空冷器等）。一般情況下，為使管道中氣相露點(diǎn)前移，三注的位置選擇塔頂揮發(fā)線盡量靠近出口的位置。一般塔頂三注的先后順序是：注氨、注緩蝕劑、注水。

    提升設(shè)備、管道材質(zhì)等級(jí)。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)煉廠的原油已逐步由高硫高酸原油替代低硫低酸原油，但很多常減壓裝置內(nèi)的設(shè)備材質(zhì)仍停留在僅適用于低硫原油工況。建議在新建、改擴(kuò)建常壓減裝置的工程中，在綜合考慮成本及充分技術(shù)論證的前提下，推薦執(zhí)行《加工高含硫原油部分裝置在用設(shè)備及管道選材指導(dǎo)意見(jiàn)》，更換或升級(jí)改造常壓塔材質(zhì)。

    設(shè)置腐蝕的日常在線監(jiān)控與管理系統(tǒng)。監(jiān)控設(shè)備、管道腐蝕速率，定期定點(diǎn)在高溫及特殊部位進(jìn)行測(cè)厚，停工時(shí)做好重點(diǎn)部位的測(cè)厚工作，檢測(cè)記錄存檔備查，對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕情況要早發(fā)現(xiàn)、早處理，對(duì)于嚴(yán)重減薄管道更要有臨時(shí)處置方案。

    4、具體案例解析

    以南方某石化公司常壓塔頂管線為例，在2014年前加工遼河高硫高酸原油時(shí)，塔頂揮發(fā)線嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)過(guò)揮發(fā)線壁厚半年內(nèi)由9 mm減薄至4 mm的情況。不光碳鋼管線部分腐蝕嚴(yán)重，揮發(fā)線上的安全閥入口段（不銹鋼）管線部分也腐蝕裂開(kāi)。同時(shí)塔頂注劑、注水線噴頭處發(fā)生嚴(yán)重的堵塞情況。分析的初期減薄現(xiàn)象，在高硫高酸環(huán)境下，油氣凝結(jié)下來(lái)的溶液中H2S和Cl-濃度高，造成FeS膜難以穩(wěn)定形成，腐蝕加劇。另外Cl-對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕作用也很強(qiáng)，造成不銹鋼部分腐蝕。

    堵塞注水、注劑噴頭處物質(zhì)為白色晶體，分析其噴頭堵塞的原因，是中和劑NH3與HCl在氣相條件下即生成了NH4Cl，其結(jié)晶后堵塞注水注劑噴頭，造成緩釋作用進(jìn)一步下降。另外塔頂注水選用的新鮮水，高溫環(huán)境下，新?lián)Q水中鈣鎂離子析出加快，也在一定程度上加劇了結(jié)垢的生成。后來(lái)用低濃度酸性液體（醋精）浸泡并用鐵釬疏通后，堵塞溶解并去除。

    2014年檢修后，該公司對(duì)塔頂揮發(fā)線進(jìn)行了全部更換（揮發(fā)線材質(zhì)為20#GB/T 8163，安全閥入口依然為不銹鋼），在開(kāi)工半年后進(jìn)行的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)在進(jìn)入換熱器前的揮發(fā)線管道壁腐蝕依然比較嚴(yán)重，隨后調(diào)整加工油為博斯坦原油（高硫低酸），同時(shí)加大了注劑濃度，在換熱器出口的采樣點(diǎn)測(cè)得液體pH為6～7.5。同時(shí)對(duì)該管線進(jìn)行每月一次的例行測(cè)厚，之后再?zèng)]有發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的減薄現(xiàn)象。分析表明，這次腐蝕現(xiàn)象是因?yàn)樵俅渭庸さ娜詾檫|河高硫高酸原油，氯離子含量仍過(guò)高，腐蝕情況沒(méi)有改善。后來(lái)?yè)Q為博斯坦原油，又增大了注劑濃度，調(diào)節(jié)了管道內(nèi)pH，氯化氫腐蝕得到遏制，同時(shí)產(chǎn)生了FeS鈍化膜，也就出現(xiàn)了后期不再進(jìn)一步腐蝕的結(jié)果。車間后來(lái)進(jìn)一步選擇胺基中和緩蝕劑來(lái)替代氨+緩蝕劑的組合，目前現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行狀況良好。

    經(jīng)過(guò)以上的分析及實(shí)例可以得出結(jié)論：常壓塔頂?shù)母�蝕由揮發(fā)氣相中的HCl和H2S導(dǎo)致，并且其中HCl起主要作用。通過(guò)合理的選擇塔頂設(shè)備、管線的材料，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況改善注劑及注入點(diǎn)的位置，可以很大程度上解決腐蝕問(wèn)題的發(fā)生。